在異型材生(shēng)產及其應(yīng)用中,均(jun1)會產生熱光氧化(huà)反應,聚合物大(dà)分子在熱(rè)、壓力作用下,受微量(liàng)水分、酸、堿等雜(zá)質(zhì)及空氣中的氧化,而發生分子量(liàng)降低而大分子結構改變(biàn)。這種化學變化叫降解,其表(biǎo)現直觀(guān)的是表麵泛黃(huáng),光澤逐漸消失,嚴重的甚至(zhì)灰變。型材變色導致客戶對PVC材料性能產生懷疑,其產生的後果是嚴重的。
一、異(yì)型材的變色
1、熱、氧、光老化變(biàn)色
許多人認(rèn)為解決(jué)型材加工色澤不一致問題,隻要使泛黃(huáng)的型材生產(chǎn)線降低加工溫度,就能減輕色差。但也(yě)有人(rén)認為,發黃影響的是PVC、CPE、穩定劑,不同批次的PVC、CPE、穩定劑等主輔助(zhù)原料,加工中會存在不同色差。在(zài)這種情況下,即使單一加入一定量(liàng)的增白劑、抗光老化劑(jì),也起不到多大的(de)作用。
熱、氧、光老化變(biàn)色的主要表現形式是型材泛黃,有個別穩定劑生產廠家在推廣宣(xuān)傳其產品時宣(xuān)稱使用他們的產品與******廠(chǎng)家比,可減少份數(shù)、降低(dī)成本,其結果雖然也可以(yǐ)生產出表觀比(bǐ)較滿意(yì)的型(xíng)材,但在廢品(pǐn)的回收中、在苛刻的工藝溫度要求中,由於其熱穩定效率不足,對PVC分子結構的損害又不是肉眼所能觀察到的,所以生產時出現以下一些情況:
(1)型材在加工時就發現色澤不統一(如色(sè)澤有輕微偏差是允許(xǔ)的);
(2)加熱(rè)變形後型材明顯黃變;
(3)加熱後狀態良好,但型材製成門(mén)窗時間不長就變灰。型材(cái)正常生(shēng)產中不發黃,而在後來的成窗製品時發黃。
在型材生產過程中,當原(yuán)料及模具等基(jī)本條件無變化(huà)時,如果將其塑(sù)化段及均化段的溫度(dù)提高5℃左右,所產生的型材(cái)發生(shēng)黃變傾(qīng)向(xiàng),也(yě)說明其(qí)熱穩定效(xiào)率不足,應增(zēng)加熱(rè)穩定(dìng)劑的加入量,尤其(qí)是(shì)配方中加入熒光增白劑等增白助劑時,熱穩定劑不足,增白效果不(bú)明顯。
2、PVC分子結構與顏色的關係
(1)因PVC樹脂是一種熱敏(mǐn)性塑料,其光穩定性較差,在熱和光的作用下,支鏈發生脫HCI反應(yīng)、多烯結(jié)構分子(zǐ),當主鏈出現共軛雙鍵數量不(bú)太多時產生微量色差,氯化氫首先會(huì)與周圍潛在的對酸活性的物質發生反應(yīng),而其軛雙鍵成為PVC分子鏈內新的活性位置(zhì),被光引發成大分子遊離(lí)基後(hòu),PVC就容易遭(zāo)受氧化,產生色變。
(2)PVC樹脂中存在一定(dìng)數量偏低低(dī)分子量組分,降低了聚合物的熱穩定性,PVC分解的機理有遊離基機理、離子機理、單分子機理等,PVC分解除穩(wěn)定劑外還有可(kě)能受到PVC樹脂本身質量(liàng)的影響,如PVC樹脂內是否存有殘留過多的引(yǐn)發劑。
(3)聚合(hé)物中(zhōng)如存(cún)在某種雜質,例(lì)如在聚合過程中加入的引發(fā)劑、催化劑、酸、堿等去除不盡(jìn),或在儲運過程中吸收水分,都會(huì)降低聚合物的穩定性。因(yīn)為(wéi)這些物質(zhì)能引起分子--離子降解反應,CPE中含有較多Cl2、HCl等低分子物,易加速樹脂熱分解。因此對穩定不好的(de)PVC CPE體係,通過增加(jiā)穩(wěn)定劑用量也可消除一些(xiē)型材泛(fàn)黃問(wèn)題。
(4)硬PVC結構型材,它是由PVC作連續(xù)相(xiàng)的多相聚合物與混合物捏合熱(rè)穩定劑、光穩定劑潤滑劑、填充劑與顏料構成的混合體係(xì),當PVC異(yì)型材曝露在自然環境時,一旦PVC組分(fèn)脫氯化氫後,碳酸鈣原組分會(huì)轉化成(chéng)氯化鈣新組分(fèn),它分散在氧化降(jiàng)解物層內,並形成潛在的吸水位置,這是戶外型材發黃的原因之一。
(5)除了(le)溫度還有應力,塑料在成型之前,在(zài)高攪、冷攪、擠出等過程中,受到剪切應力和拉伸應力(lì)的(de)作用而引起熱(rè)降解。
解決色差時,單一的方法(fǎ)並不能較理想處理問(wèn)題,如(rú)從以(yǐ)下4個方麵全盤考慮,解決起來更快捷些:
(1)降低加工溫度(dù)比不降低加工溫度色(sè)澤變白些;
(2)在複(fù)合(hé)穩定劑中單純加單鉛(qiān)鹽效果不比增加複合穩定劑(jì)效果好;
(3)單純(chún)加穩定劑又不如既(jì)選用部分穩定劑,又選用增白母料或高白度填料、增加鈦效果快;
(4)單純加鈦再適度增(zēng)加一些內(nèi)潤滑劑效果更佳。一般認為低分子物質對聚合物有增(zēng)塑作用,機理之一是大分子與小分子之間的相互作用代替大分(fèn)子之間的相互作(zuò)用,從而使大分子鏈段運動容易得多。
上述措施會從不同程度上阻止PVC分解,減少型材加工中色澤不一致現象,筆者認為***有效途徑是從穩定體係優化(huà)設計,從根本上抑製PVC共軛多稀發色結(jié)構。
生產實踐中用自製的紫(zǐ)外燈(dēng)管對型材進行紫外老化12小時,有明顯顏色變化。及時對產品進行自然氣候暴露老化試驗無疑是必要的,以便從小料方麵篩(shāi)選(xuǎn)出具有優良耐候性的配方。
3、鉛硫汙染變色(sè)
據李春亭報道:"PVC型材在室外經(jīng)雨淋和強陽光照射後,型材局部表麵發生變色,有的(de)是同一窗上有一根型材(cái)上在殘存(cún)雨點的地方變色(sè)程度更厲害,表麵色(sè)澤呈淡灰色(sè)或淺灰色(sè)"。除其它原因外,群青作為淡(dàn)青色作色劑分散不均(jun1)是(shì)其原因之一,群青--矽酸鋁的含硫複合物,耐堿不耐酸,在PVC型(xíng)材中使用量過大或大量積聚,從理論上講,與含硫化合物作用可能生成(chéng)黑色的硫化鉛,變色的現象已在不少型材門窗廠出現。這是使用鉛(qiān)鹽係列穩(wěn)定劑同時加(jiā)入較低質量鈦和(hé)群青的型材(cái)廠(chǎng)值得注意(yì)的問題。
也有廠家報告與橡膠密封條接觸的型材亦有明顯變色, 且變色(sè)向周圍擴延,除劣質密封條中含有易(yì)析出的機油類材料等,其另外原因有(yǒu)橡膠密封條(tiáo)中殘存的硫與鉛作用生成硫化鉛的結果。
二、異(yì)型材的增白
1、鈦的白色(sè)顏料,廣泛用於塑料異型材,它也是一種非常(cháng)好的光(guāng)屏蔽劑。金紅石型(xíng)(R型(xíng))鈦相(xiàng)對密度4.26,折(shé)光(guāng)率2.72,能反射或折(shé)射大部分可見光,並能******吸收波長小於410nm的紫外線,耐熱性、耐(nài)候(hòu)性好,屏蔽紫(zǐ)外線的作用強,是提高型材耐候性的重要原料(liào)之一,同時還有(yǒu)抑製PVC脫氯化氫的作用,延緩PVC的(de)分解,但由(yóu)於其(qí)市場價格較高,有部分型材廠為降低成本,減少鈦用量至3.6份(fèn),甚至更少,這樣大大降低了型材的耐候性。
有文(wén)獻報道:當(dāng)製品中鈦含量在8%時,其遮蓋率趨於平衡,超(chāo)出其範圍多加(jiā)無益。由於(yú)高分子材料中加入鈦會使粘度上升,流動性降低,扭矩增大造成加工困難,一般加入5份左(zuǒ)右即可,白度(dù)不足可(kě)加入少量熒光增白劑。
熒光增(zēng)白劑是一種特殊的粉狀有機物,能夠吸(xī)收400nm以下的紫外光波,並將吸收(shōu)的能量轉換,輻射出400-500nm的紫色或(huò)藍色熒光,並以其來彌補(bǔ)被(bèi)基質反射損失的紫(zǐ)色或(huò)藍色波長。因此可以說熒光增白劑既(jì)增白又起到一(yī)定的紫外線吸收作用。白色產品中加入少量藍色顏料以(yǐ)期(qī)達到"遮黃"的目的,熒光(guāng)增白劑是使反射光數量增加起到"加光"的作(zuò)用(yòng),與加藍增白的(de)"減光"作用不同,從而使製品表麵亮度增加,使產品色彩更清晰、鮮明,達到"容光煥發"的增白效果。
熒(yíng)光增白劑的品(pǐn)種的選用應考慮到熔點和(hé)分解溫度、耐(nài)曬(shài)度、溶解度(dù)及大吸收(shōu)波長(zhǎng)。國產一般增白劑如PF型分解溫度低,起始(shǐ)分解溫度178℃,大吸收波長363nm,且有升華現象(xiàng),價格雖低,但效果欠(qiàn)佳。如選用0B型,熔點196-203℃,分解溫度大於220℃,吸收波長375nm,"0B-1"型,熔點353-359℃,吸收波長374nm,發射熒光波長434nm;其中"127"特別適用於PVC製品。
2、顏料的選擇
有不少廠家選用無機顏料(liào)群青增白和調色,認為無機(jī)顏料耐曬(shài)好,殊不知其耐牢度隻有1-2級(廣州老化所證(zhèng)實)。雖然群青(qīng)耐熱性(xìng)很好,但它的耐酸性很(hěn)差,由於PVC在加工過程中會分解出(chū)氯化氫,一但混合不均,很易使群青含(hán)量高的部分高分子材料分解變色,並生成遊離硫,進而與(yǔ)穩定劑鉛鹽反應,生產硫化鉛,造成白(bái)色異型(xíng)材色澤發暗。
在PVC異型材中使用熒光增白劑及酞菁藍增白和調色,耐候性要(yào)好於群青。但酞菁藍用量不好控製,每百公斤PVC/1.5g酞菁藍顏(yán)料,其著色率比群青(qīng)大20倍,易產(chǎn)生色差,且(qiě)由於一(yī)般酞菁藍產生綠光,感官效果不好。經大量試驗篩選,用0B等熒光增(zēng)白劑加(jiā)入微(wēi)量(liàng)“高(gāo)溫藍”,生產出濃縮增白母料,經20多家型材廠使用,均取(qǔ)得比較滿(mǎn)意的增白、增(zēng)豔和提高型材耐候性的效果。
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